Strona główna / Blog / Przemysł / Rozwój baterii litowych

Rozwój baterii litowych

10 Październik 2021

By skakać

Pochodzenie urządzenia bateryjnego może zacząć się od odkrycia butelki Leiden. Butelka Leyden została po raz pierwszy wynaleziona przez holenderskiego naukowca Pietera van Musschenbroeka w 1745 roku. Słoik Leyden jest prymitywnym urządzeniem kondensatorowym. Składa się z dwóch blach oddzielonych izolatorem. Powyższy metalowy pręt służy do przechowywania i uwalniania ładunku. Kiedy dotkniesz pręta Kiedy metalowa kulka jest używana, butelka Leiden może zatrzymać lub usunąć wewnętrzną energię elektryczną, a jej zasada i przygotowanie są proste. Każdy zainteresowany może zrobić go samodzielnie w domu, ale zjawisko samorozładowania jest bardziej dotkliwe ze względu na prosty przewodnik. Generalnie cała energia elektryczna zostanie rozładowana w ciągu kilku godzin do kilku dni. Jednak pojawienie się butelki Leiden wyznacza nowy etap w badaniach elektryczności.

Butelka Lejdy

W latach 1790. XVIII wieku włoski naukowiec Luigi Galvani odkrył użycie drutów cynkowych i miedzianych do łączenia żabich nóg i stwierdził, że żabie udka drgają, więc zaproponował koncepcję „bioelektryczności”. To odkrycie spowodowało drżenie włoskiego naukowca Alessandro. Sprzeciw Volty, Volta wierzy, że drganie żabich nóg pochodzi z prądu elektrycznego generowanego przez metal, a nie prądu elektrycznego na żabie. Aby obalić teorię Galvaniego, Volta zaproponował swój słynny stos Volta. Komin składa się z blach cynkowych i miedzianych, pomiędzy którymi znajduje się tektura nasączona słoną wodą. Jest to prototyp proponowanej baterii chemicznej.
Równanie reakcji elektrody ogniwa elektrycznego:

elektroda dodatnia: 2H^++2e^-→H_2

elektroda ujemna: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Stos woltaiczny

W 1836 roku brytyjski naukowiec John Frederic Daniell wynalazł baterię Daniela, aby rozwiązać problem pęcherzyków powietrza w baterii. Bateria Daniela ma podstawową formę nowoczesnej baterii chemicznej. Składa się z dwóch części. Część dodatnia jest zanurzona w roztworze siarczanu miedzi. Druga część miedzi to cynk zanurzony w roztworze siarczanu cynku. Oryginalna bateria Daniela została napełniona roztworem siarczanu miedzi w miedzianym słoju i umieszczona pośrodku w ceramicznym, porowatym, cylindrycznym pojemniku. W tym ceramicznym pojemniku znajduje się pręt cynkowy i siarczan cynku jako elektroda ujemna. W rozwiązaniu małe otwory w ceramicznym pojemniku umożliwiają wymianę jonów przez dwa klucze. Aby osiągnąć ten efekt, współczesne baterie Daniel wykorzystują głównie mostki solne lub półprzepuszczalne membrany. Baterie Daniela były używane jako źródło zasilania sieci telegraficznej, dopóki nie zastąpiły ich suche baterie.

Równanie reakcji elektrody baterii Daniela:

Elektroda dodatnia: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

elektroda ujemna: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Bateria Daniela

Do tej pory określono pierwotną postać baterii, która obejmuje elektrodę dodatnią, elektrodę ujemną i elektrolit. Na tej podstawie akumulatory przeszły szybki rozwój w ciągu następnych 100 lat. Pojawiło się wiele nowych systemów akumulatorowych, w tym francuski naukowiec Gaston Planté wynalazł akumulatory kwasowo-ołowiowe w 1856 roku. pojazdy. Jest często używany jako zapasowe źródło zasilania w niektórych szpitalach i stacjach bazowych. Akumulatory kwasowo-ołowiowe składają się głównie z ołowiu, dwutlenku ołowiu i roztworu kwasu siarkowego, a ich napięcie może osiągnąć około 2V. Nawet w dzisiejszych czasach akumulatory kwasowo-ołowiowe nie zostały wyeliminowane ze względu na ich dojrzałą technologię, niskie ceny i bezpieczniejsze systemy na bazie wody.

Równanie reakcji elektrody akumulatora kwasowo-ołowiowego:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Elektroda ujemna: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Akumulatory kwasowo-ołowiowe

Akumulator niklowo-kadmowy, wynaleziony przez szwedzkiego naukowca Waldemara Jungnera w 1899 roku, jest szerzej stosowany w małych mobilnych urządzeniach elektronicznych, takich jak wczesne walkmany, ze względu na wyższą gęstość energii niż akumulatory kwasowo-ołowiowe. Podobny do akumulatorów kwasowo-ołowiowych. Baterie niklowo-kadmowe są również szeroko stosowane od lat 1990., ale ich toksyczność jest stosunkowo wysoka, a sama bateria ma specyficzny efekt pamięci. To dlatego często słyszymy, jak niektórzy starsi dorośli mówią, że akumulator musi być całkowicie rozładowany przed ponownym ładowaniem, a zużyte baterie zanieczyszczą ziemię i tak dalej. (Należy pamiętać, że nawet obecne baterie są bardzo toksyczne i nie należy ich wyrzucać wszędzie, ale obecne baterie litowe nie mają zalet pamięci, a nadmierne rozładowanie jest szkodliwe dla żywotności baterii.) Baterie niklowo-kadmowe są bardziej szkodliwe dla środowiska, a ich rezystancja wewnętrzna zmienia się wraz z temperaturą, co może spowodować uszkodzenie z powodu nadmiernego prądu podczas ładowania. Akumulatory niklowo-wodorowe stopniowo wyeliminowały go około 2005 roku. Jak dotąd akumulatory niklowo-kadmowe są rzadko spotykane na rynku.

Równanie reakcji elektrody baterii niklowo-kadmowej:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Elektroda ujemna: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Akumulatory niklowo-kadmowe

Stopień baterii litowo-metalowej

W latach 1960. ludzie w końcu oficjalnie weszli w erę baterii litowych.

Sam lit metaliczny został odkryty w 1817 roku, a ludzie szybko zdali sobie sprawę, że fizyczne i chemiczne właściwości litu są z natury wykorzystywane jako materiały do ​​akumulatorów. Ma niską gęstość (0.534g 〖cm〗^(-3)), dużą pojemność (teoretycznie do 3860mAh g^(-1)) i niski potencjał (-3.04V w porównaniu ze standardową elektrodą wodorową). To prawie mówi ludziom, że jestem materiałem elektrody ujemnej idealnej baterii. Jednak sam lit metaliczny ma ogromne problemy. Jest zbyt aktywny, gwałtownie reaguje z wodą i ma wysokie wymagania dotyczące środowiska pracy. Dlatego przez długi czas ludzie byli wobec niej bezradni.

W 1913 Lewis i Keyes zmierzyli potencjał elektrody litowo-metalicznej. I przeprowadził test baterii z jodkiem litu w roztworze propyloaminy jako elektrolitem, chociaż się nie powiódł.

W 1958 roku William Sidney Harris w swojej pracy doktorskiej wspomniał, że umieszczał metaliczny lit w różnych roztworach estrów organicznych i obserwował powstawanie szeregu warstw pasywacyjnych (w tym metaliczny lit w kwasie nadchlorowym). Lit LiClO_4

Zaobserwowano zjawisko w roztworze PC węglanu propylenu, który jest niezbędnym układem elektrolitowym w akumulatorach litowych w przyszłości) oraz specyficzne zjawisko transmisji jonów, dlatego przeprowadzono na tej podstawie pewne wstępne eksperymenty elektroosadzania. Eksperymenty te oficjalnie doprowadziły do ​​opracowania baterii litowych.

W 1965 r. NASA przeprowadziła dogłębne badania nad zjawiskami ładowania i rozładowywania akumulatorów Li||Cu w rozwiązaniach komputerowych zawierających nadchloran litu. Inne układy elektrolitowe, w tym analiza LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Badania te wzbudziły duże zainteresowanie układami elektrolitów organicznych.

W 1969 patent wykazał, że ktoś zaczął próbować skomercjalizować baterie z organicznymi roztworami wykorzystującymi metale litu, sodu i potasu.

W 1970 r. japońska korporacja Panasonic wynalazła baterię Li‖CF_x ┤, w której stosunek x wynosi na ogół 0.5-1. CF_x to fluorowęglowodór. Chociaż gaz fluorowy jest wysoce toksyczny, sam fluorowęglowodór jest nietoksycznym proszkiem o barwie złamanej bieli. Można powiedzieć, że pojawienie się baterii Li‖CF_x ┤ jest pierwszą prawdziwą komercyjną baterią litową. Bateria Li‖CF_x ┤ jest baterią podstawową. Mimo to jego pojemność jest ogromna, teoretyczna pojemność wynosi 865 mAh 〖Kg〗^ (-1), a napięcie rozładowania jest bardzo stabilne w dalekim zasięgu. Dzięki temu moc jest stabilna, a zjawisko samorozładowania niewielkie. Ale ma fatalną wydajność i nie można go ładować. W związku z tym jest zwykle łączony z dwutlenkiem manganu, aby wytwarzać baterie Li‖CF_x ┤-MnO_2, które są używane jako baterie wewnętrzne w niektórych małych czujnikach, zegarach itp. i nie zostały wyeliminowane.

Elektroda dodatnia: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Elektroda ujemna: Li→〖Li〗^++e^-

Schemat baterii Li||CFx

W 1975 roku japońska firma Sanyo Corporation wynalazła baterię Li‖MnO_2 ┤, po raz pierwszy używaną w ładowalnych kalkulatorach słonecznych. Można to uznać za pierwszą ładowalną baterię litową. Chociaż ten produkt odniósł wówczas wielki sukces w Japonii, ludzie nie mieli głębokiego zrozumienia tego materiału i nie znali jego litu i dwutlenku manganu. Jaki powód stoi za reakcją?

Niemal w tym samym czasie Amerykanie szukali baterii wielokrotnego użytku, którą teraz nazywamy baterią dodatkową.

W 1972 roku MBArmand (nazwiska niektórych naukowców nie zostały przetłumaczone na początku) zaproponował w referacie konferencyjnym M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (gdzie M to metal alkaliczny) oraz inne materiały o strukturze błękitu pruskiego. , I zbadał zjawisko interkalacji jonów. W 1973 J. Broadhead i inni z Bell Labs badali zjawisko interkalacji atomów siarki i jodu w dichalkogenach metali. Te wstępne badania nad zjawiskiem interkalacji jonów są najważniejszą siłą napędową stopniowego rozwoju baterii litowych. Oryginalne badania są precyzyjne, ponieważ dzięki tym badaniom możliwe stają się późniejsze baterie litowo-jonowe.


W 1975 roku Martin B. Dines z Exxon (poprzednik Exxon Mobil) przeprowadził wstępne obliczenia i eksperymenty dotyczące interkalacji między serią dichalkogenów metali przejściowych i metali alkalicznych, a w tym samym roku Exxon był innym nazwiskiem Naukowiec MS Whittingham opublikował patent na puli Li‖TiS_2 ┤. W 1977 r. firma Exoon wprowadziła na rynek baterię na bazie Li-Al‖TiS_2┤, w której stop litowo-aluminiowy może zwiększyć bezpieczeństwo baterii (choć nadal istnieje większe ryzyko). Następnie takie systemy akumulatorów były sukcesywnie wykorzystywane przez Eveready w Stanach Zjednoczonych. Komercjalizacja firmy Battery Company i firmy Grace. Bateria Li‖TiS_2 ┤ może być pierwszą wtórną baterią litową w prawdziwym tego słowa znaczeniu, a także była to najgorętszy system baterii w tamtym czasie. W tym czasie jego gęstość energetyczna była około 2-3 razy większa niż w przypadku akumulatorów kwasowo-ołowiowych.

Schemat ideowy wczesnej baterii Li||TiS2

Elektroda dodatnia: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Elektroda ujemna: Li→〖Li〗^++e^-

W tym samym czasie kanadyjski naukowiec MA Py wynalazł akumulator Li‖MoS_2┤ w 1983 roku, który może mieć gęstość energii 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) w 1/3C, co odpowiada Li‖TiS_2┤ bateria. Na tej podstawie w 1987 roku kanadyjska firma Moli Energy wprowadziła na rynek naprawdę szeroko skomercjalizowany akumulator litowy, który był szeroko poszukiwany na całym świecie. Powinno to być wydarzenie o znaczeniu historycznym, ale ironia polega na tym, że spowodowało to późniejszy upadek Moli. Następnie wiosną 1989 roku firma Moli wprowadziła na rynek produkty akumulatorowe Li‖MoS_2┤ drugiej generacji. Pod koniec wiosny 1989 roku bateria Li‖MoS_2┤ pierwszej generacji firmy Moli eksplodowała i wywołała panikę na dużą skalę. Latem tego samego roku wszystkie produkty zostały wycofane, a ofiary otrzymały odszkodowanie. Pod koniec tego samego roku Moli Energy ogłosiło upadłość i wiosną 1990 roku zostało przejęte przez japoński NEC. Warto wspomnieć, że podobno Jeff Dahn, ówczesny kanadyjski naukowiec, kierował projektem baterii w Moli. Energii i zrezygnował z powodu sprzeciwu wobec dalszego notowania baterii Li‖MoS_2 ┤.

Elektroda dodatnia: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Elektroda ujemna: Li→〖Li〗^++e^-

Tajwan nabył obecną baterię 18650 produkowaną przez Moli Energy

Do tej pory baterie litowo-metalowe stopniowo opuszczały wzrok opinii publicznej. Widzimy, że w okresie od 1970 do 1980 roku badania naukowców nad bateriami litowymi koncentrowały się głównie na materiałach katodowych. Ostateczny cel niezmiennie koncentruje się na dichalkogenach metali przejściowych. Ze względu na ich strukturę warstwową (dichalkogenki metali przejściowych są obecnie szeroko badane jako materiał dwuwymiarowy), ich warstwy i Między warstwami jest wystarczająco dużo odstępów, aby pomieścić wstawienie jonów litu. W tym czasie było zbyt mało badań nad materiałami anodowymi w tym okresie. Chociaż niektóre badania koncentrowały się na stopowaniu litu metalicznego w celu zwiększenia jego stabilności, sam lit jest zbyt niestabilny i niebezpieczny. Chociaż eksplozja baterii Moli była wydarzeniem, które wstrząsnęło światem, było wiele przypadków eksplozji baterii litowo-metalowych.

Co więcej, ludzie nie bardzo dobrze znali przyczynę wybuchu baterii litowych. Ponadto metaliczny lit był kiedyś uważany za niezastąpiony materiał elektrody ujemnej ze względu na swoje dobre właściwości. Po eksplozji baterii Moli, akceptacja baterii litowo-metalowych przez ludzi gwałtownie spadła, a baterie litowe weszły w ciemny okres.

Aby mieć bezpieczniejszą baterię, ludzie muszą zacząć od szkodliwego materiału elektrody. Mimo to istnieje szereg problemów: potencjał litu metalicznego jest płytki, a użycie innych złożonych elektrod ujemnych zwiększy potencjał elektrody ujemnej, a w ten sposób baterie litowe Ogólna różnica potencjałów zostanie zmniejszona, co zmniejszy gęstość energii burzy. Dlatego naukowcy muszą znaleźć odpowiedni materiał katodowy wysokiego napięcia. Jednocześnie elektrolit akumulatora musi odpowiadać napięciu dodatniemu i ujemnemu oraz stabilności cyklu. Jednocześnie przewodność elektrolitu I odporność na ciepło jest lepsza. Ta seria pytań długo intrygowała naukowców, szukając bardziej satysfakcjonującej odpowiedzi.

Pierwszym problemem, który muszą rozwiązać naukowcy, jest znalezienie bezpiecznego, szkodliwego materiału na elektrody, który może zastąpić metaliczny lit. Sam lit metaliczny ma zbyt dużą aktywność chemiczną, a szereg problemów z rozwojem dendrytów jest zbyt surowych dla środowiska i warunków użytkowania, przez co nie jest bezpieczny. Grafit jest obecnie głównym elementem elektrody ujemnej akumulatorów litowo-jonowych, a jego zastosowanie w akumulatorach litowych badano już w 1976 r. W 1976 r. Besenhard JO przeprowadził bardziej szczegółowe badania nad elektrochemiczną syntezą LiC_R. Jednakże, chociaż grafit ma doskonałe właściwości (wysoka przewodność, duża pojemność, niski potencjał, obojętność itp.), w tamtym czasie elektrolitem stosowanym w bateriach litowych jest na ogół wspomniany powyżej roztwór PC LiClO_4. Grafit ma spory problem. W przypadku braku ochrony, cząsteczki elektrolitu PC również wejdą w strukturę grafitu z interkalacją litowo-jonową, powodując spadek wydajności cyklu. Dlatego grafit nie był wówczas faworyzowany przez naukowców.

Jeśli chodzi o materiał katodowy, po badaniach etapu baterii litowo-metalowej naukowcy odkryli, że sam materiał anodowy litowania jest również materiałem do przechowywania litu o dobrej odwracalności, takim jak LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) itd. i na tej podstawie opracowano 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 i inne materiały. Naukowcy stopniowo zaznajomili się z różnymi jednowymiarowymi kanałami jonowymi (1D), dwuwymiarową warstwową interkalacją jonów (1D) i trójwymiarowymi strukturami sieci transmisji jonów.

Najsłynniejsze badania profesora Johna B. Goodenougha dotyczące LiCoO_2 (LCO) również miały miejsce w tym czasie. W 1979 Goodenougd i in. zainspirowali się artykułem o strukturze NaCoO_2 w 1973, odkryli LCO i opublikowali artykuł patentowy. LCO ma warstwową strukturę interkalacyjną podobną do dwusiarczków metali przejściowych, w których jony litu można odwracalnie wstawiać i ekstrahować. Jeśli jony litu zostaną całkowicie wyekstrahowane, powstanie gęsta struktura CoO_2, którą można ponownie wstawić z jonami litu zamiast litu (oczywiście, rzeczywista bateria nie pozwoli na całkowite wyekstrahowanie jonów litu, co spowoduje, że pojemność szybko zaniknie). W 1986 r. Akira Yoshino, który nadal pracował w Asahi Kasei Corporation w Japonii, po raz pierwszy połączył trzy rozwiązania LCO, koks i LiClO_4 PC, stając się pierwszą nowoczesną baterią litowo-jonową wtórną i stając się obecnym litem. bateria. Sony szybko zauważyło patent LCO „wystarczająco dobrego” starego człowieka i uzyskało upoważnienie do jego używania. W 1991 roku wprowadził na rynek akumulator litowo-jonowy LCO. W tym czasie pojawiła się również koncepcja baterii litowo-jonowej, a jej idea również trwa do dziś. (Warto zauważyć, że baterie litowo-jonowe pierwszej generacji Sony i Akira Yoshino również używają twardego węgla jako elektrody ujemnej zamiast grafitu, a powodem jest to, że powyżej PC ma interkalację w graficie)

Elektroda dodatnia: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Elektroda ujemna: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Eksponaty pierwszej generacji akumulatorów litowo-jonowych Sony

Z drugiej strony, w 1978 roku Armand, M. zaproponował zastosowanie glikolu polietylenowego (PEO) jako stałego elektrolitu polimerowego, aby rozwiązać powyższy problem polegający na tym, że anoda grafitowa jest łatwo osadzona w cząsteczkach rozpuszczalnika PC (główny elektrolit w tym czasie nadal stosuje rozwiązanie mieszane PC, DEC), które po raz pierwszy wprowadziło grafit do systemu baterii litowych i zaproponowało koncepcję baterii bujanej (bujaka) w następnym roku. Taka koncepcja trwa do dziś. Obecne systemy elektrolityczne głównego nurtu, takie jak ED/DEC, EC/DMC itp., pojawiły się powoli w latach 1990. i od tego czasu są w użyciu.

W tym samym okresie naukowcy zbadali również szereg akumulatorów: akumulatory Li‖Nb〖Se〗_3 ┤, akumulatory Li‖V〖SE〗_2 ┤, akumulatory Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11, akumulatory Li‖CuO┤, Li ‖I_2 ┤Baterie itp., ponieważ są teraz mniej wartościowe i nie ma wielu rodzajów badań, więc nie będę ich szczegółowo przedstawiał.

Era rozwoju akumulatorów litowo-jonowych po 1991 roku to era, w której teraz jesteśmy. Nie będę tutaj szczegółowo podsumowywał procesu rozwoju, ale pokrótce przedstawię układ chemiczny kilku akumulatorów litowo-jonowych.

Wprowadzenie do obecnych systemów akumulatorów litowo-jonowych, oto kolejna część.

close_white
zamknięte

Napisz zapytanie tutaj

odpowiedz w ciągu 6 godzin, wszelkie pytania są mile widziane!

    [klasa^="wpforms-"]
    [klasa^="wpforms-"]