Nadchodzi zima, spójrz na zjawisko analizy niskotemperaturowej akumulatorów litowo-jonowych

Na wydajność akumulatorów litowo-jonowych duży wpływ mają ich właściwości kinetyczne. Ponieważ Li+ musi być najpierw desolwatowany, gdy jest osadzony w materiale grafitowym, musi zużywać pewną ilość energii i utrudniać dyfuzję Li+ do grafitu. Wręcz przeciwnie, gdy Li+ zostanie uwolniony z materiału grafitowego do roztworu, najpierw nastąpi proces solwatacji, a proces solwatacji nie wymaga zużycia energii. Li+ może szybko usunąć grafit, co prowadzi do znacznie gorszego przyjmowania ładunku materiału grafitowego. W absolutorium dopuszczalności.

W niskich temperaturach właściwości kinetyczne ujemnej elektrody grafitowej uległy poprawie i pogorszeniu. W związku z tym polaryzacja elektrochemiczna elektrody ujemnej ulega znacznemu nasileniu podczas procesu ładowania, co łatwo może prowadzić do wytrącania metalicznego litu na powierzchni elektrody ujemnej. Badania przeprowadzone przez Christiana von Lüdersa z Politechniki Monachijskiej w Niemczech wykazały, że w temperaturze -2°C szybkość ładowania przekracza C/2, a ilość wytrącania metalicznego litu jest znacznie zwiększona. Na przykład, przy szybkości C/2, ilość powlekania litem na przeciwległej powierzchni elektrody wynosi w przybliżeniu cały ładunek. 5.5% pojemności, ale osiągnie 9% przy powiększeniu 1C. Wytrącony metaliczny lit może dalej się rozwijać i ostatecznie stać się dendrytami litu, przebijając membranę i powodując zwarcie elektrod dodatnich i ujemnych. Dlatego należy w miarę możliwości unikać ładowania akumulatora litowo-jonowego w niskich temperaturach. Gdy musi ładować akumulator w niskiej temperaturze, konieczne jest wybranie małego prądu, aby naładować akumulator litowo-jonowy tak bardzo, jak to możliwe i w pełni przechowywać akumulator litowo-jonowy po naładowaniu, aby zapewnić, że metaliczny lit wytrącił się z elektrody ujemnej może reagować z grafitem i ponownie osadzony w ujemnej elektrodzie grafitowej.

Veronika Zinth i współpracownicy z Uniwersytetu Technicznego w Monachium wykorzystali dyfrakcję neutronów i inne metody do badania zachowania się wydzielania litu w akumulatorach litowo-jonowych w niskiej temperaturze -20°C. Dyfrakcja neutronów jest w ostatnich latach nową metodą detekcji. W porównaniu z XRD, dyfrakcja neutronów jest bardziej czuła na pierwiastki świetlne (Li, O, N itp.), dzięki czemu doskonale nadaje się do nieniszczących badań akumulatorów litowo-jonowych.

W eksperymencie VeronikaZinth wykorzystała baterię NMC111/graphite 18650 do zbadania zachowania się akumulatorów litowo-jonowych podczas wydzielania się litu w niskich temperaturach. Podczas testu akumulator jest ładowany i rozładowywany zgodnie z procesem przedstawionym na poniższym rysunku.

Poniższy rysunek przedstawia zmianę fazy elektrody ujemnej pod różnymi SoC podczas drugiego cyklu ładowania z szybkością ładowania C/30. Może się wydawać, że przy 30.9% SoC fazy elektrody ujemnej to głównie LiC12, Li1-XC18 i niewielka ilość LiC6 Skład; po przekroczeniu przez SoC 46% intensywność dyfrakcji LiC12 nadal spada, podczas gdy moc LiC6 nadal rośnie. Jednak nawet po zakończeniu końcowego ładowania, ponieważ tylko 1503 mAh jest ładowane w niskiej temperaturze (pojemność wynosi 1950 mAh w temperaturze pokojowej), LiC12 znajduje się w elektrodzie ujemnej. Załóżmy, że prąd ładowania jest zmniejszony do C/100. W takim przypadku akumulator nadal może uzyskać pojemność 1950mAh w niskich temperaturach, co wskazuje, że spadek mocy akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach wynika głównie z pogorszenia warunków kinetycznych.

Poniższy rysunek przedstawia zmianę fazy grafitu w elektrodzie ujemnej podczas ładowania według szybkości C/5 w niskiej temperaturze -20°C. Widać, że zmiana fazy grafitu jest znacząco różna w porównaniu z ładowaniem szybkością C/30. Z rysunku widać, że przy SoC>40% siła fazowa akumulatora LiC12 przy szybkości ładowania C/5 spada znacznie wolniej, a wzrost siły fazowej LiC6 jest również znacznie słabszy niż w przypadku C/30. stawka opłaty. Pokazuje, że przy stosunkowo wysokim współczynniku C/5 mniej LiC12 nadal interkaluje lit i jest przekształcane w LiC6.

Poniższy rysunek porównuje zmiany fazowe ujemnej elektrody grafitowej podczas ładowania odpowiednio z szybkością C/30 i C/5. Rysunek pokazuje, że dla dwóch różnych szybkości ładowania, faza uboga w lit Li1-XC18 jest bardzo podobna. Różnica jest głównie odzwierciedlona w dwóch fazach LiC12 i LiC6. Z rysunku widać, że trend zmiany fazy w elektrodzie ujemnej jest stosunkowo bliski na początkowym etapie ładowania przy dwóch szybkościach ładowania. Dla fazy LiC12, gdy pojemność ładowania dochodzi do 950mAh (49% SoC), zmieniający się trend zaczyna wyglądać inaczej. Jeśli chodzi o 1100 mAh (56.4% SoC), faza LiC12 pod dwoma powiększeniami zaczyna wykazywać znaczną lukę. Przy ładowaniu z niską szybkością C/30 spadek fazy LiC12 jest bardzo szybki, ale spadek fazy LiC12 przy szybkości C/5 jest znacznie wolniejszy; to znaczy warunki kinetyczne wstawiania litu w elektrodę ujemną pogarszają się w niskich temperaturach. , Aby LiC12 dalej interkaluje lit, aby wygenerować prędkość fazy LiC6 zmniejszona. Odpowiednio, faza LiC6 wzrasta bardzo szybko przy niskiej szybkości C/30, ale jest znacznie wolniejsza przy szybkości C/5. Pokazuje to, że przy szybkości C/5 w strukturze krystalicznej grafitu osadza się więcej drobnego Li, ale co ciekawe, pojemność baterii (1520.5 mAh) przy szybkości ładowania C/5 jest wyższa niż przy C/30. /1503.5 stawka ładowania. Moc (XNUMX mAh) jest wyższa. Dodatkowy Li, który nie jest osadzony w ujemnej elektrodzie grafitowej, prawdopodobnie zostanie wytrącony na powierzchni grafitu w postaci metalicznego litu. Proces stania po zakończeniu ładowania również dowodzi tego z boku – trochę.

Poniższy rysunek przedstawia strukturę fazową ujemnej elektrody grafitowej po naładowaniu i pozostawieniu na 20 godzin. Pod koniec ładowania faza ujemnej elektrody grafitowej jest bardzo różna w dwóch szybkościach ładowania. Przy C/5 stosunek LiC12 w anodzie grafitowej jest wyższy, a procent LiC6 niższy, ale po odstawieniu przez 20 godzin różnica między nimi stała się minimalna.

Poniższy rysunek przedstawia zmianę fazy ujemnej elektrody grafitowej podczas 20h przechowywania. Z rysunku widać, że chociaż fazy dwóch przeciwstawnych elektrod są nadal bardzo różne na początku, wraz ze wzrostem czasu przechowywania, dwa rodzaje ładowania Stopień anody grafitowej pod powiększeniem zmienił się bardzo blisko. LiC12 może nadal być przekształcany w LiC6 podczas procesu układania na półkach, co oznacza, że ​​Li będzie nadal osadzony w graficie podczas procesu układania na półkach. Ta część Li jest prawdopodobnie metalicznym litem wytrąconym na powierzchni ujemnej elektrody grafitowej w niskiej temperaturze. Dalsza analiza wykazała, że ​​pod koniec ładowania z szybkością C/30 stopień interkalacji litu elektrody grafitowej ujemnej wynosił 68%. Mimo to stopień interkalacji litu wzrósł do 71% po odłożeniu na półkę, co stanowi wzrost o 3%. Pod koniec ładowania z szybkością C/5 stopień wstawienia litu ujemnej elektrody grafitowej wynosił 58%, ale po pozostawieniu przez 20 godzin wzrósł do 70%, co daje całkowity wzrost o 12%.

Z powyższych badań wynika, że ​​przy ładowaniu w niskich temperaturach pojemność akumulatora spadnie ze względu na pogorszenie warunków kinetycznych. Będzie również wytrącał metaliczny lit na powierzchni elektrody ujemnej ze względu na zmniejszenie szybkości wstawiania grafitu litu. Jednak po okresie przechowywania ta część metalicznego litu może zostać ponownie osadzona w graficie; w rzeczywistym użytkowaniu czas przechowywania jest często krótki i nie ma gwarancji, że cały metaliczny lit może zostać ponownie osadzony w graficie, więc może to spowodować, że pewna ilość metalicznego litu będzie nadal znajdować się w elektrodzie ujemnej. Powierzchnia baterii litowo-jonowej wpływa na pojemność baterii litowo-jonowej i może wytwarzać dendryty litu, które zagrażają bezpieczeństwu baterii litowo-jonowej. Dlatego staraj się unikać ładowania akumulatora litowo-jonowego w niskich temperaturach. Niski prąd i po ustawieniu zapewnić wystarczający czas przechowywania, aby wyeliminować metaliczny lit w ujemnej elektrodzie grafitowej.

Ten artykuł odnosi się głównie do następujących dokumentów. Raport służy wyłącznie do przedstawiania i recenzowania powiązanych prac naukowych, nauczania w klasie i badań naukowych. Nie do użytku komercyjnego. Jeśli masz jakiekolwiek problemy z prawami autorskimi, skontaktuj się z nami.

1. Wydajność materiałów grafitowych jako elektrod ujemnych w kondensatorach litowo-jonowych, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335, SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2. Powlekanie litem w akumulatorach litowo-jonowych badane metodą relaksacji napięcia i dyfrakcji neutronów in situ, Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , Ralph Gilles, Andreas Jossen

3. Powlekanie litem w akumulatorach litowo-jonowych w temperaturach poniżej otoczenia badane metodą dyfrakcji neutronów in situ, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon Erhard, Joana Rebelo-Kornmeier, Andreas Jossen, Ralph Gilles