By hoppt
W akumulatorach litowo-jonowych, aby osiągnąć cel 350 Wh Kg-1, materiał katody wykorzystuje tlenek warstwowy bogaty w nikiel (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, zwany NMCxyz). Wraz ze wzrostem gęstości energii, uwagę ludzi przyciągnęły niebezpieczeństwa związane z ucieczką termiczną LIB. Z punktu widzenia materiału, elektrody dodatnie bogate w nikiel mają poważne problemy z bezpieczeństwem. Ponadto utlenianie/przesłuch innych elementów akumulatora, takich jak ciecze organiczne i elektrody ujemne, może również powodować niestabilność cieplną, która jest uważana za główną przyczynę problemów związanych z bezpieczeństwem. Kontrolowane in situ tworzenie stabilnej granicy faz elektroda-elektrolit jest podstawową strategią dla następnej generacji akumulatorów litowych o wysokiej gęstości energii. W szczególności stała i gęsta interfaza katoda-elektrolit (CEI) z nieorganicznymi składnikami o wyższej stabilności termicznej może rozwiązać problem bezpieczeństwa poprzez hamowanie uwalniania tlenu. Jak dotąd brakuje badań nad materiałami modyfikowanymi katodami CEI i bezpieczeństwem na poziomie baterii.
Niedawno Feng Xuning, Wang Li i Ouyang Minggao z Uniwersytetu Tsinghua opublikowali artykuł badawczy zatytułowany „Wbudowane ultrakonformalne interfazy umożliwiają stosowanie praktycznych baterii litowych o wysokim poziomie bezpieczeństwa” na temat materiałów do magazynowania energii. Autor ocenił parametry bezpieczeństwa praktycznej, pełnej baterii NMC811/Gr w miękkim opakowaniu oraz stabilność termiczną odpowiedniej elektrody dodatniej CEI. Mechanizm tłumienia niestabilności termicznej między materiałem a baterią typu soft pack został gruntownie przebadany. Przy użyciu niepalnego perfluorowanego elektrolitu przygotowano pełną baterię typu worek NMC811/Gr. Stabilność termiczna NMC811 została poprawiona dzięki utworzonej in situ warstwie ochronnej CEI bogatej w nieorganiczny LiF. CEI z LiF może skutecznie łagodzić uwalnianie tlenu spowodowane zmianą fazową i hamować egzotermiczną reakcję między zachwyconym NMC811 a fluorowanym elektrolitem.
Rysunek 1 Porównanie charakterystyki niestabilności termicznej praktycznego, pełnego akumulatora typu etui NMC811/Gr, wykorzystującego elektrolit perfluorowany i elektrolit konwencjonalny. Po jednym cyklu tradycyjnych (a) EC/EMC i (b) perfluorowanych FEC/FEMC/HFE pełnych baterii woreczkowych z elektrolitem. (c) Konwencjonalna elektroliza EC/EMC i (d) pełna bateria woreczkowa z perfluorowanym elektrolitem FEC/FEMC/HFE starzona po 100 cyklach.
W przypadku akumulatora NMC811/Gr z tradycyjnym elektrolitem po jednym cyklu (rysunek 1a) T2 wynosi 202.5°C. T2 występuje, gdy napięcie w obwodzie otwartym spada. Jednak T2 akumulatora wykorzystującego perfluorowany elektrolit osiąga 220.2°C (rysunek 1b), co pokazuje, że perfluorowany elektrolit może w pewnym stopniu poprawić wewnętrzne bezpieczeństwo termiczne akumulatora ze względu na jego wyższą stabilność termiczną. Wraz ze starzeniem się akumulatora wartość T2 tradycyjnego akumulatora elektrolitowego spada do 195.2°C (rysunek 1c). Jednak proces starzenia nie wpływa na T2 baterii przy użyciu perfluorowanych elektrolitów (rysunek 1d). Ponadto maksymalna wartość dT/dt baterii wykorzystującej tradycyjny elektrolit podczas TR wynosi aż 113°C s-1, podczas gdy bateria wykorzystująca elektrolit perfluorowany to tylko 32°C s-1. Różnicę w T2 starzejących się akumulatorów można przypisać naturalnej stabilności termicznej zachwyconego NMC811, która jest zmniejszona pod wpływem konwencjonalnych elektrolitów, ale może być skutecznie utrzymywana pod wpływem elektrolitów perfluorowanych.
Rysunek 2 Stabilność termiczna delitacji elektrody dodatniej NMC811 i mieszanki baterii NMC811/Gr. (A,b) Mapy konturowe wysokoenergetycznej XRD synchrotronu C-NMC811 i F-NMC811 oraz odpowiadające im (003) zmiany pików dyfrakcyjnych. (c) Podgrzewanie i uwalnianie tlenu przez elektrodę dodatnią C-NMC811 i F-NMC811. (d) Krzywa DSC mieszaniny próbki zachwyconej elektrody dodatniej, litowanej elektrody ujemnej i elektrolitu.
Rysunki 2a i b przedstawiają krzywe HEXRD zachwyconego NMC81 z różnymi warstwami CEI w obecności konwencjonalnych elektrolitów iw okresie od temperatury pokojowej do 600°C. Wyniki wyraźnie pokazują, że w obecności elektrolitu mocna warstwa CEI sprzyja stabilności termicznej katody osadzanej litem. Jak pokazano na Figurze 2c, pojedynczy F-NMC811 wykazał wolniejszy pik egzotermiczny w 233.8°C, podczas gdy pik egzotermiczny C-NMC811 pojawił się w 227.3°C. Ponadto intensywność i szybkość uwalniania tlenu spowodowane przemianą fazową C-NMC811 są bardziej dotkliwe niż te w przypadku F-NMC811, co dodatkowo potwierdza, że solidny CEI poprawia naturalną stabilność termiczną F-NMC811. Rysunek 2d przeprowadza test DSC na mieszaninie zachwyconego NMC811 i innych odpowiednich komponentów akumulatora. W przypadku konwencjonalnych elektrolitów piki egzotermiczne próbek z 1 i 100 cykli wskazują, że starzenie się tradycyjnego interfejsu zmniejszy stabilność termiczną. W przeciwieństwie do tego, dla perfluorowanego elektrolitu ilustracje po 1 i 100 cyklach pokazują szerokie i łagodne piki egzotermiczne, zgodnie z temperaturą wyzwalania TR (T2). Wyniki (Rysunek 1) są spójne, wskazując, że silny CEI może skutecznie poprawić stabilność termiczną starzejącego się i zachwyconego NMC811 i innych komponentów akumulatora.
Rysunek 3 Charakterystyka zachwyconej elektrody dodatniej NMC811 w perfluorowanym elektrolicie. (ab) Przekrojowe obrazy SEM starzonej elektrody dodatniej F-NMC811 i odpowiednie mapowanie EDS. (ch) Rozkład elementów. (ij) Przekrójowy obraz SEM starzonej dodatniej elektrody F-NMC811 na wirtualnym xy. (km) Rekonstrukcja struktury 3D FIB-SEM i rozmieszczenia przestrzennego elementów F.
Aby potwierdzić kontrolowane tworzenie fluorowanego CEI, morfologię przekroju poprzecznego i rozkład pierwiastków starzonej elektrody dodatniej NMC811 odzyskanej w rzeczywistym akumulatorze typu soft-pack scharakteryzowano metodą FIB-SEM (rysunek 3 ah). W perfluorowanym elektrolicie na powierzchni F-NMC811 tworzy się jednorodna fluorowana warstwa CEI. Wręcz przeciwnie, C-NMC811 w konwencjonalnym elektrolicie nie zawiera F i tworzy nierówną warstwę CEI. Zawartość pierwiastka F na przekroju poprzecznym F-NMC811 (rysunek 3h) jest wyższa niż w przypadku C-NMC811, co dodatkowo dowodzi, że tworzenie się in situ nieorganicznej fluorowanej mezofazy jest kluczem do utrzymania stabilności zachwyconego NMC811 . Za pomocą mapowania FIB-SEM i EDS, jak pokazano na rysunku 3m, zaobserwował wiele elementów F w modelu 3D na powierzchni F-NMC811.
Rysunek 4a) Rozkład głębokości elementów na powierzchni oryginalnej i zachwyconej elektrody dodatniej NMC811. (ac) FIB-TOF-SIMS rozpyla rozkład pierwiastków F, O i Li w elektrodzie dodatniej NMC811. (df) Morfologia powierzchni i rozkład głębokości elementów F, O i Li w NMC811.
FIB-TOF-SEM dodatkowo ujawnił rozkład głębokości pierwiastków na powierzchni elektrody dodatniej NMC811 (rysunek 4). W porównaniu z próbkami oryginalnymi i C-NMC811, znaczny wzrost sygnału F stwierdzono w górnej warstwie powierzchniowej F-NMC811 (rysunek 4a). Ponadto słabe sygnały O i wysokie Li na powierzchni wskazują na tworzenie warstw CEI bogatych w F i Li (Rysunek 4b, c). Wszystkie te wyniki potwierdziły, że F-NMC811 ma warstwę CEI bogatą w LiF. W porównaniu z CEI z C-NMC811, warstwa CEI w F-NMC811 zawiera więcej pierwiastków F i Li. Ponadto, jak pokazano na FIG. 4d-f, z perspektywy głębokości trawienia jonowego, struktura oryginalnego NMC811 jest bardziej wytrzymała niż zachwyconego NMC811. Głębokość trawienia starzonego F-NMC811 jest mniejsza niż C-NMC811, co oznacza, że F-NMC811 ma doskonałą stabilność strukturalną.
Rysunek 5 Skład chemiczny CEI na powierzchni elektrody dodatniej NMC811. (a) Widmo XPS elektrody dodatniej NMC811 CEI. (bc) Widma XPS C1s i F1s oryginalnej i zachwyconej elektrody dodatniej CEI NMC811. (d) Kriotransmisyjny mikroskop elektronowy: rozkład pierwiastków F-NMC811. (e) Zamrożony obraz TEM CEI utworzony na F-NMC81. (fg) Obrazy STEM-HAADF i STEM-ABF C-NMC811. (hi) Obrazy STEM-HAADF i STEM-ABF F-NMC811.
Wykorzystali XPS do scharakteryzowania składu chemicznego CEI w NMC811 (Rysunek 5). W przeciwieństwie do oryginalnego C-NMC811, CEI w F-NMC811 zawiera duże litery F i Li, ale mniejsze C (rysunek 5a). Redukcja form C wskazuje, że CEI bogaty w LiF może chronić F-NMC811 poprzez redukcję długotrwałych reakcji ubocznych z elektrolitami (Figura 5b). Ponadto mniejsze ilości CO i C=O wskazują, że solwoliza F-NMC811 jest ograniczona. W widmie F1s XPS (Rysunek 5c), F-NMC811 wykazał silny sygnał LiF, potwierdzając, że CEI zawiera dużą ilość LiF pochodzącego z rozpuszczalników fluorowanych. Mapowanie pierwiastków F, O, Ni, Co i Mn w lokalnym obszarze na cząstkach F-NMC811 pokazuje, że szczegóły są równomiernie rozłożone jako całość (rysunek 5d). Obraz TEM w niskiej temperaturze na rysunku 5e pokazuje, że CEI może działać jako warstwa ochronna, aby równomiernie pokryć elektrodę dodatnią NMC811. Aby dodatkowo potwierdzić ewolucję strukturalną powierzchni międzyfazowej, przeprowadzono eksperymenty z użyciem wysokokątowej, kołowej skaningowej mikroskopii elektronowej w ciemnym polu (HAADF-STEM i kołowej skaningowej mikroskopii elektronowej w jasnym polu (ABF-STEM). Dla elektrolitu węglanowego (C) -NMC811), powierzchnia krążącej elektrody dodatniej przeszła poważną przemianę fazową, a nieuporządkowana faza soli kamiennej gromadzi się na powierzchni elektrody dodatniej (rysunek 5f).W przypadku perfluorowanego elektrolitu powierzchnia F-NMC811 Elektroda dodatnia utrzymuje strukturę warstwową (rysunek 5h), co wskazuje na szkodliwość Faza zostaje skutecznie wytłumiona.Ponadto na powierzchni F-NMC811 zaobserwowano jednorodną warstwę CEI (rysunek 5i-g).Wyniki te dodatkowo potwierdzają jednorodność Warstwa CEI na powierzchni elektrody dodatniej NMC811 w perfluorowanym elektrolicie.
Rysunek 6a) Widmo TOF-SIMS fazy międzyfazowej na powierzchni elektrody dodatniej NMC811. (ac) Dogłębna analiza określonych fragmentów drugiego jonu na elektrodzie dodatniej NMC811. (df) Widmo chemiczne TOF-SIMS drugiego fragmentu jonu po 180 sekundach rozpylania na oryginale, C-NMC811 i F-NMC811.
Fragmenty C2F są ogólnie uważane za substancje organiczne CEI, a fragmenty LiF2 i PO2 są zwykle uważane za związki nieorganiczne. W eksperymencie uzyskano znacznie wzmocnione sygnały LiF2- i PO2- (rysunek 6a, b), co wskazuje, że warstwa CEI F-NMC811 zawiera dużą liczbę związków nieorganicznych. Wręcz przeciwnie, sygnał C2F F-NMC811 jest słabszy niż sygnał C-NMC811 (Figura 6c), co oznacza, że warstwa CEI F-NMC811 zawiera mniej kruche związki organiczne. Dalsze badania wykazały (rysunek 6d-f), że w CEI F-NMC811 występuje więcej związków nieorganicznych, podczas gdy w C-NMC811 jest mniej związków nieorganicznych. Wszystkie te wyniki pokazują powstawanie stałej warstwy CEI bogatej w substancje nieorganiczne w perfluorowanym elektrolicie. W porównaniu z baterią soft-pack NMC811/Gr wykorzystującą tradycyjny elektrolit, poprawę bezpieczeństwa baterii soft-pack wykorzystującej elektrolit perfluorowany można przypisać: Po pierwsze, korzystne jest tworzenie się in situ warstwy CEI bogatej w nieorganiczny LiF. Właściwa stabilność termiczna zachwycającej elektrody dodatniej NMC811 zmniejsza uwalnianie tlenu w sieci, spowodowane przemianą fazową; po drugie, stała nieorganiczna warstwa ochronna CEI dodatkowo zapobiega kontaktowaniu się wysoce reaktywnego NMC811 z elektrolitem, zmniejszając egzotermiczną reakcję uboczną; po trzecie, perfluorowany elektrolit ma wysoką stabilność termiczną w wysokich temperaturach.
Praca ta doniosła o opracowaniu praktycznego, pełnego akumulatora typu worek Gr/NMC811, wykorzystującego perfluorowany elektrolit, co znacznie poprawiło jego parametry bezpieczeństwa. Wewnętrzna stabilność termiczna. Dogłębne badanie mechanizmu hamowania TR i korelacji między materiałami a poziomami baterii. Proces starzenia nie wpływa na temperaturę wyzwalania TR (T2) baterii z perfluorowanym elektrolitem podczas całej burzy, co ma oczywistą przewagę nad starzejącą się baterią wykorzystującą tradycyjny elektrolit. Ponadto pik egzotermiczny jest zgodny z wynikami TR, co wskazuje, że silny CEI sprzyja stabilności termicznej bezlitowej elektrody dodatniej i innych elementów akumulatora. Wyniki te pokazują, że projekt kontroli in-situ stabilnej warstwy CEI ma ważne znaczenie przewodnie dla praktycznego zastosowania bezpieczniejszych wysokoenergetycznych baterii litowych.
Wbudowane ultrakonformalne interfazy umożliwiają stosowanie praktycznych baterii litowych o wysokim poziomie bezpieczeństwa, materiałów do magazynowania energii, 2021.
odpowiedz w ciągu 6 godzin, wszelkie pytania są mile widziane!
