By hoppt
Zrozumienie przyczyny lub mechanizmu awarii akumulatorów litowo-żelazowo-fosforanowych jest bardzo ważne dla poprawy wydajności akumulatorów oraz ich produkcji i użytkowania na dużą skalę. W tym artykule omówiono wpływ zanieczyszczeń, metod formowania, warunków przechowywania, recyklingu, przeładowania i nadmiernego rozładowania na awarię akumulatora.
W procesie produkcyjnym personel, sprzęt, surowce, metody i środowisko są głównymi czynnikami wpływającymi na jakość produktu. W procesie produkcji akumulatorów zasilających LiFePO4 personel i sprzęt należą do zakresu zarządzania, dlatego omawiamy przede wszystkim czynnik trzech ostatnich efektów.
Podczas syntezy LiFePO4 pojawi się niewielka ilość zanieczyszczeń, takich jak Fe2O3 i Fe. Zanieczyszczenia te zostaną zredukowane na powierzchni elektrody ujemnej i mogą przebić membranę i spowodować wewnętrzne zwarcie. Gdy LiFePO4 jest wystawiony na działanie powietrza przez długi czas, wilgoć pogorszy stan akumulatora. We wczesnej fazie starzenia na powierzchni materiału tworzy się amorficzny fosforan żelaza. Jego lokalny skład i struktura są podobne do LiFePO4(OH); po wprowadzeniu OH LiFePO4 jest stale zużywany, co objawia się wzrostem objętości; później powoli rekrystalizowała z wytworzeniem LiFePO4(OH). Zanieczyszczenie Li3PO4 w LiFePO4 jest elektrochemicznie obojętne. Im wyższa zawartość zanieczyszczeń w anodzie grafitowej, tym większa nieodwracalna utrata pojemności.
Nieodwracalna utrata aktywnych jonów litu jest najpierw odzwierciedlona w jonach litu zużywanych podczas tworzenia membrany międzyfazowej ze stałym elektrolitem. Badania wykazały, że zwiększenie temperatury formacji spowoduje bardziej nieodwracalną utratę jonów litu. Gdy temperatura formowania wzrasta, proporcja składników nieorganicznych w folii SEI wzrośnie. Gaz uwalniany podczas przemiany części organicznej ROCO2Li do składnika nieorganicznego Li2CO3 spowoduje więcej defektów w folii SEI. Duża liczba jonów litu solwatowanych przez te defekty zostanie osadzona w ujemnej elektrodzie grafitowej.
Podczas formowania skład i grubość warstwy SEI utworzonej przez ładowanie niskoprądowe są jednolite, ale czasochłonne; Ładowanie wysokim prądem spowoduje więcej reakcji ubocznych, co spowoduje zwiększenie nieodwracalnych strat litowo-jonowych, a także zwiększy się impedancja interfejsu elektrody ujemnej, ale oszczędza to czas. Czas; Obecnie coraz częściej stosuje się tryb formowania małego prądu stałego prądu - dużego prądu stałego prądu i stałego napięcia, aby można było uwzględnić zalety obu.
W rzeczywistej produkcji bateria nieuchronnie wejdzie w kontakt z powietrzem, ponieważ materiały dodatnie i ujemne to głównie cząstki o rozmiarach mikronowych lub nanometrowych, a cząsteczki rozpuszczalnika w elektrolicie mają duże elektroujemne grupy karbonylowe i metastabilne podwójne wiązania węgiel-węgiel. Wszystkie łatwo wchłaniają wilgoć z powietrza.
Cząsteczki wody reagują z solą litu (zwłaszcza LiPF6) w elektrolicie, która rozkłada się i zużywa elektrolit (rozkłada się na PF5) i wytwarza kwasową substancję HF. Zarówno PF5, jak i HF zniszczą folię SEI, a HF będzie również sprzyjać korozji aktywnego materiału LiFePO4. Cząsteczki wody będą również usuwać grafitową elektrodę ujemną z interkalowanym litem, tworząc wodorotlenek litu na spodzie filmu SEI. Ponadto rozpuszczony w elektrolicie O2 przyspieszy starzenie Akumulatory LiFePO4.
W procesie produkcyjnym, oprócz procesu produkcyjnego, który ma wpływ na wydajność akumulatora, głównymi czynnikami powodującymi awarię akumulatora LiFePO4 są zanieczyszczenia w surowcach (w tym woda) oraz proces formowania, a więc czystość materiał, kontrola wilgotności otoczenia, metoda formowania itp. Czynniki mają kluczowe znaczenie.
W okresie eksploatacji akumulatora zasilającego większość czasu znajduje się na półce. Ogólnie rzecz biorąc, po długim okresie przechowywania wydajność akumulatora spada, zwykle wykazując wzrost rezystancji wewnętrznej, spadek napięcia i zmniejszenie pojemności rozładowania. Wiele czynników powoduje pogorszenie wydajności baterii, z których najbardziej widocznymi czynnikami są temperatura, stan naładowania i czas.
Kassem i in. przeanalizowali starzenie się akumulatorów LiFePO4 w różnych warunkach przechowywania. Uważali, że mechanizm starzenia jest głównie reakcją uboczną elektrod dodatnich i ujemnych. Elektrolit (w porównaniu z reakcją uboczną elektrody dodatniej, reakcja uboczna elektrody grafitowej ujemnej jest cięższa, głównie spowodowana rozpuszczalnikiem. Rozkład, wzrost warstewki SEI) zużywa aktywne jony litu. Jednocześnie wzrasta całkowita impedancja akumulatora, utrata aktywnych jonów litu prowadzi do starzenia się akumulatora, gdy jest pozostawiony. Utrata pojemności akumulatorów LiFePO4 wzrasta wraz ze wzrostem temperatury przechowywania. W przeciwieństwie do tego, wraz ze wzrostem stanu naładowania, utrata pojemności jest mniejsza.
Grolleau i in. również doszedł do tego samego wniosku: temperatura przechowywania ma bardziej znaczący wpływ na starzenie się akumulatorów LiFePO4, a następnie stan naładowania, i zaproponowano prosty model. Potrafi przewidzieć utratę pojemności akumulatora LiFePO4 na podstawie czynników związanych z czasem przechowywania (temperatura i stan naładowania). W określonym stanie SOC wraz ze wzrostem czasu przechowywania lit w graficie będzie dyfundował do krawędzi, tworząc z elektrolitem i elektronami związek kompleksowy, powodując wzrost udziału nieodwracalnych jonów litu, pogrubienie SEI, i przewodność. Wzrost impedancji spowodowany jej spadkiem (zwiększają się składniki nieorganiczne, a niektóre mają szansę na ponowne rozpuszczenie) i zmniejszenie aktywności powierzchni elektrody łącznie powodują starzenie się baterii.
Niezależnie od stanu naładowania lub rozładowania, różnicowa kalorymetria skaningowa nie wykryła reakcji pomiędzy LiFePO4 a różnymi elektrolitami (elektrolitem jest LiBF4, LiAsF6 lub LiPF6) w zakresie temperatur od temperatury pokojowej do 85°C. Jednak, gdy LiFePO4 jest zanurzony w elektrolicie LiPF6 na długi czas, nadal będzie wykazywał specyficzną reaktywność. Ponieważ reakcja tworzenia interfejsu jest przedłużona, na powierzchni LiFePO4 nadal nie ma filmu pasywacyjnego, aby zapobiec dalszej reakcji z elektrolitem po jednomiesięcznym zanurzeniu.
W stanie półki złe warunki przechowywania (wysoka temperatura i wysoki stan naładowania) zwiększą stopień samorozładowania akumulatora LiFePO4, dzięki czemu starzenie się akumulatora będzie bardziej widoczne.
Baterie generalnie wydzielają ciepło podczas użytkowania, więc wpływ temperatury jest znaczny. Ponadto warunki drogowe, użytkowanie i temperatura otoczenia będą miały różne skutki.
Utrata aktywnych jonów litu generalnie powoduje utratę pojemności akumulatorów LiFePO4 podczas jazdy na rowerze. Dubarry i in. wykazali, że starzenie się akumulatorów LiFePO4 podczas jazdy na rowerze wynika głównie ze złożonego procesu wzrostu, który zużywa funkcjonalną folię litowo-jonową SEI. W tym procesie utrata aktywnych jonów litu bezpośrednio zmniejsza współczynnik retencji pojemności baterii; ciągły wzrost folii SEI z jednej strony powoduje wzrost rezystancji polaryzacji baterii. Jednocześnie grubość folii SEI jest zbyt gruba, a parametry elektrochemiczne anody grafitowej. Częściowo dezaktywuje aktywność.
Podczas cykli w wysokiej temperaturze Fe2+ w LiFePO4 rozpuści się do pewnego stopnia. Chociaż ilość rozpuszczonego Fe2+ nie ma znaczącego wpływu na pojemność elektrody dodatniej, rozpuszczanie Fe2+ i wytrącanie Fe na ujemnej elektrodzie grafitowej będzie odgrywać rolę katalityczną we wzroście warstewki SEI. . Tan przeanalizował ilościowo, gdzie i gdzie doszło do utraty aktywnych jonów litu i stwierdził, że większość utraty aktywnych jonów litu wystąpiła na powierzchni elektrody grafitowej ujemnej, zwłaszcza podczas cykli wysokotemperaturowych, czyli utraty pojemności cyklu wysokotemperaturowego jest szybszy i podsumował film SEI Istnieją trzy różne mechanizmy uszkodzenia i naprawy:
Oprócz utraty aktywnych jonów litu, zarówno materiały dodatnie, jak i ujemne ulegną degradacji podczas recyklingu. Pojawienie się pęknięć w elektrodzie LiFePO4 podczas recyklingu spowoduje wzrost polaryzacji elektrody i zmniejszenie przewodności pomiędzy materiałem aktywnym a czynnikiem przewodzącym lub kolektorem prądu. Nagpure zastosował skaningową mikroskopię o zwiększonej rezystancji (SSRM) do półilościowego badania zmian LiFePO4 po starzeniu i stwierdził, że zgrubienie nanocząstek LiFePO4 i osady powierzchniowe wytwarzane przez określone reakcje chemiczne łącznie doprowadziły do wzrostu impedancji katod LiFePO4. Ponadto za przyczynę starzenia się baterii uważa się również zmniejszenie powierzchni aktywnej i złuszczanie elektrod grafitowych spowodowane utratą aktywnego materiału grafitowego. Niestabilność anody grafitowej spowoduje niestabilność folii SEI i sprzyja zużyciu aktywnych jonów litu.
Szybkie rozładowanie akumulatora może zapewnić znaczną moc pojazdu elektrycznego; czyli im lepsza wydajność akumulatora, tym lepsze przyspieszenie samochodu elektrycznego. Wyniki badań Kim i in. wykazali, że mechanizm starzenia się elektrody dodatniej LiFePO4 i grafitowej elektrody ujemnej jest inny: wraz ze wzrostem szybkości rozładowania ubytek pojemności elektrody dodatniej wzrasta bardziej niż elektrody ujemnej. Utrata pojemności akumulatora podczas jazdy na rowerze z małą szybkością wynika głównie ze zużycia aktywnych jonów litu w elektrodzie ujemnej. W przeciwieństwie do tego, utrata mocy akumulatora podczas szybkiego cyklu jest spowodowana wzrostem impedancji elektrody dodatniej.
Chociaż głębokość rozładowania używanej baterii zasilającej nie wpłynie na utratę pojemności, wpłynie na utratę mocy: szybkość utraty mocy wzrasta wraz ze wzrostem głębokości rozładowania. Wynika to ze wzrostu impedancji folii SEI oraz wzrostu impedancji całej baterii. Jest to bezpośrednio powiązane. Chociaż w odniesieniu do utraty aktywnych jonów litu górna granica napięcia ładowania nie ma widocznego wpływu na awarię akumulatora, zbyt niska lub zbyt wysoka górna granica napięcia ładowania zwiększy impedancję interfejsu elektrody LiFePO4: niska górna granica napięcie graniczne nie będzie działać dobrze. Na ziemi tworzy się warstwa pasywacyjna, a zbyt wysoka górna granica napięcia spowoduje utleniający rozkład elektrolitu. Stworzy produkt o niskim przewodnictwie na powierzchni elektrody LiFePO4.
Pojemność rozładowania akumulatora LiFePO4 gwałtownie spadnie wraz ze spadkiem temperatury, głównie ze względu na zmniejszenie przewodności jonowej i wzrost impedancji interfejsu. Li zbadał oddzielnie katodę LiFePO4 i anodę grafitową i stwierdził, że główne czynniki kontrolne, które ograniczają wydajność anody i anody w niskich temperaturach, są różne. Dominujący jest spadek przewodnictwa jonowego katody LiFePO4, a główną przyczyną jest wzrost impedancji międzyfazowej anody grafitowej.
Podczas użytkowania degradacja elektrody LiFePO4 i anody grafitowej oraz ciągły wzrost filmu SEI spowoduje awarię baterii w różnym stopniu. Ponadto, oprócz niekontrolowanych czynników, takich jak warunki drogowe i temperatura otoczenia, istotne jest również regularne użytkowanie akumulatora, w tym odpowiednie napięcie ładowania, odpowiednia głębokość rozładowania itp.
Podczas użytkowania bateria jest często nieuchronnie przeładowana. Jest mniej nadmiernego rozładowania. Ciepło uwalniane podczas przeładowania lub nadmiernego rozładowania prawdopodobnie gromadzi się wewnątrz akumulatora, dodatkowo zwiększając jego temperaturę. Wpływa to na żywotność baterii i zwiększa możliwość pożaru lub wybuchu burzy. Nawet w normalnych warunkach ładowania i rozładowywania, wraz ze wzrostem liczby cykli, niespójność pojemności pojedynczych ogniw w systemie akumulatorowym będzie się zwiększać. Akumulator o najmniejszej pojemności zostanie poddany procesowi ładowania i nadmiernego rozładowania.
Chociaż LiFePO4 ma najlepszą stabilność termiczną w porównaniu z innymi materiałami na elektrody dodatnie w różnych warunkach ładowania, przeładowanie może również powodować niebezpieczne ryzyko podczas używania akumulatorów LiFePO4. W stanie przeładowanym rozpuszczalnik w elektrolicie organicznym jest bardziej podatny na rozkład utleniający. Spośród powszechnie stosowanych rozpuszczalników organicznych, węglan etylenu (EC) będzie preferencyjnie ulegać rozkładowi utleniającemu na powierzchni elektrody dodatniej. Ponieważ potencjał wstawiania litu (w porównaniu z potencjałem litu) ujemnej elektrody grafitowej jest płytki, wytrącanie litu jest bardzo prawdopodobne w ujemnej elektrodzie grafitowej.
Jedną z głównych przyczyn awarii akumulatora w warunkach przeładowania jest wewnętrzne zwarcie spowodowane przez gałęzie kryształu litu przebijające membranę. Lu i in. przeanalizowali mechanizm uszkodzeń powlekania litem na przeciwległej powierzchni elektrody grafitowej spowodowany przeładowaniem. Wyniki pokazują, że ogólna struktura ujemnej elektrody grafitowej nie uległa zmianie, ale istnieją gałęzie kryształu litu i film powierzchniowy. Reakcja litu i elektrolitu powoduje ciągły wzrost warstwy powierzchniowej, co powoduje zużycie większej ilości aktywnego litu i dyfuzję litu do grafitu. Elektroda ujemna staje się bardziej złożona, co dodatkowo sprzyja odkładaniu litu na powierzchni elektrody ujemnej, powodując dalszy spadek pojemności i sprawności kulombowskiej.
Ponadto zanieczyszczenia metalowe (zwłaszcza Fe) są ogólnie uważane za jedną z głównych przyczyn awarii przeładowania akumulatora. Xu i in. systematycznie badano mechanizm awarii akumulatorów LiFePO4 w warunkach przeładowania. Wyniki pokazują, że redoks Fe podczas cyklu przeładowania/rozładowania jest teoretycznie możliwy, a mechanizm reakcji jest podany. Kiedy występuje przeładowanie, Fe jest najpierw utleniane do Fe2+, Fe2+ dalej pogarsza się do Fe3+, a następnie Fe2+ i Fe3+ są usuwane z elektrody dodatniej. Jedna strona dyfunduje do strony elektrody ujemnej, Fe3+ jest ostatecznie redukowane do Fe2+, a Fe2+ jest dalej redukowane do Fe; gdy cykle przeładowania/rozładowania, gałęzie kryształu Fe zaczną się jednocześnie na dodatniej i ujemnej elektrodzie, przebijając separator w celu utworzenia mostków Fe, co skutkuje zwarciem mikroakumulatora, widocznym zjawiskiem towarzyszącym mikrozwarciom akumulatora jest ciągłe wzrost temperatury po przeładowaniu.
Podczas przeładowania potencjał elektrody ujemnej gwałtownie wzrośnie. Potencjalny wzrost zniszczy warstwę SEI na powierzchni elektrody ujemnej (część bogata w związki nieorganiczne w warstwie SEI z większym prawdopodobieństwem ulegnie utlenieniu), co spowoduje dodatkowy rozkład elektrolitu, powodując utratę pojemności. Co ważniejsze, folia Cu z kolektora ujemnego prądu ulegnie utlenieniu. W filmie SEI elektrody ujemnej Yang et al. wykrył Cu2O, produkt utleniania folii Cu, który zwiększałby wewnętrzną rezystancję akumulatora i powodował utratę pojemności podczas burzy.
On i in. szczegółowo zbadał proces nadmiernego rozładowania akumulatorów LiFePO4. Wyniki wykazały, że folia Cu kolektora prądu ujemnego może zostać utleniona do Cu+ podczas nadmiernego rozładowania, a Cu+ jest dalej utleniana do Cu2+, po czym dyfunduje do elektrody dodatniej. Na elektrodzie dodatniej może wystąpić reakcja redukcji. W ten sposób utworzy kryształowe gałęzie po stronie elektrody dodatniej, przebije separator i spowoduje mikrozwarcie wewnątrz akumulatora. Ponadto, z powodu nadmiernego rozładowania, temperatura akumulatora będzie nadal rosła.
Przeładowanie akumulatora LiFePO4 może powodować utleniający rozkład elektrolitu, wydzielanie litu i tworzenie się gałęzi kryształów Fe; nadmierne rozładowanie może spowodować uszkodzenie SEI, powodując degradację pojemności, utlenianie folii Cu, a nawet wygląd rozgałęzień kryształów Cu.
Ze względu na nieodłączną niską przewodność LiFePO4, morfologia i rozmiar samego materiału oraz wpływ środków przewodzących i spoiw są łatwo widoczne. Gaberscek i in. omówili dwa sprzeczne czynniki wielkości i powłoki węglowej i odkryli, że impedancja elektrody LiFePO4 jest związana tylko ze średnią wielkością cząstek. Wady anty-miejscowe w LiFePO4 (Fe zajmuje miejsca Li) będą miały szczególny wpływ na wydajność baterii: ponieważ transmisja jonów litu wewnątrz LiFePO4 jest jednowymiarowa, ta wada utrudni komunikację jonów litu; ze względu na wprowadzenie wysokich stanów walencyjnych Z powodu dodatkowego odpychania elektrostatycznego wada ta może również powodować niestabilność struktury LiFePO4.
Duże cząstki LiFePO4 nie mogą być całkowicie zachwycone pod koniec ładowania; nanostrukturalny LiFePO4 może zmniejszyć defekty inwersji, ale jego wysoka energia powierzchniowa spowoduje samorozładowanie. Obecnie najczęściej stosowanym spoiwem jest PVDF, który ma wady, takie jak reakcja w wysokiej temperaturze, rozpuszczanie w niewodnym elektrolicie i niewystarczająca elastyczność. Ma to szczególny wpływ na utratę pojemności i żywotność LiFePO4. Ponadto kolektor prądu, membrana, skład elektrolitu, proces produkcji, czynniki ludzkie, wibracje zewnętrzne, wstrząsy itp. będą w różnym stopniu wpływać na wydajność akumulatora.
Odniesienie: Miao Meng i in. „Postęp badawczy w sprawie awarii akumulatorów litowo-żelazowo-fosforanowych”.
odpowiedz w ciągu 6 godzin, wszelkie pytania są mile widziane!
